环氧树脂具有优异的力学性能、电绝缘性能、粘接性能及化学稳定性等，被广泛应用于复合材料、电子封装材料、涂料和粘合剂等领域。近年来，由于全球对风能等新能源的需求不断增加，用于风力涡轮机叶片的环氧树脂复合材料产量快速增长。随着这些材料的大量退役，环氧树脂及其复合材料的回收引起了广泛关注。然而热固性树脂致密的三维网络结构及化学惰性增加了环氧树脂的回收难度，如何从环境保护和资源利用角度出发，实现环氧树脂及其复合材料的绿色高效高值化回收利用，是目前面临的一大挑战。四川大学王玉忠院士团队应邀在《Materials Today》期刊上发表题为“Recovery of epoxy thermosets and their composites”的综述文章（DOI: 10.1016/j.mattod.2022.12.005）（图1）。论文总结了近年来环氧树脂及其复合材料的回收研究现状，分析了不同回收策略与方法的特点，特别基于团队在该领域的研究基础，提出了回收策略与方法术语使用建议，指出了环氧树脂及其复合材料在回收过程中需要关注的问题，并对未来挑战和前景进行了展望。

图1 环氧树脂及其复合材料的回收

回收策略与方法

环氧树脂回收策略可分为两种：一种是通过在环氧树脂网络中引入动态可逆键来开发新型可回收环氧树脂(SRS，Source-based recovery strategy)；另一种是将现有的废弃环氧树脂回收得到化学品、材料或能量等(ERS，End-based recovery strategy)（图2）。在SRS策略中，通过在环氧树脂网络中引入不同的动态键，例如酯键、二硫键、亚胺键以及硅氧烷等 (图3)，能够克服传统环氧树脂再加工和回收方面的困难，实现环氧树脂真正意义上的闭环回收。然而，受其成本及性能制约，基于动态可逆键构筑的可回收环氧树脂目前很难完全取代现有的环氧树脂，且该策略不能解决已经废弃和将要废弃的现有环氧树脂的回收问题。在ERS策略中，根据回收目标的不同，可将环氧树脂回收方法可分为物质回收（Matter recovery）和能量回收（Energy recovery）。其中，能量回收主要通过焚烧方式进行，而物质回收根据回收方式的不同，又进一步分为物理回收/机械回收(physcycling/ mechcycling)、化学回收(chemcycling)、物理化学回收/机械化学回收(physchemcycling/ mechchemcycling)和生物回收(biocycling)。目前在环氧树脂及其复合材料的ERS研究策略中，主要集中在物理回收和化学回收。

图2环氧树脂的回收策略和主要回收方法及优缺点对比

图3 环氧vitrimer中几种典型的动态可逆键

物理回收

环氧树脂及其复合材料的物理回收是通过粉碎，溶胀，制孔等方式进行。物理回收方法简单、易行，但由于回收过程中环氧树脂的化学结构没有改变，再生材料的应用仍取决于环氧树脂的原始性能，因此很难从根本上改善再生材料的性能，多为降级回收。目前环氧树脂的物理回收主要基于其优异的力学性能，将其粉碎或切割后用作复合材料的增强填料，例如混凝土、泡沫等。然而除了力学性能外，环氧树脂的其他性能，如亲油疏水性，在物理回收中常被忽略。本团队通过溶胀诱导成孔法将环氧树脂转化为具有可调微纳米孔的油水分离膜，该分离膜表现出优异的油/水分离性能。这一工作充分利用了环氧树脂的亲油疏水性质，开启了对物理回收的新认识。在此基础上，结合尺寸效应和亲油疏水特性，本团队将环氧树脂简单粉碎后通过镶嵌、堆积等方式直接转化为多功能材料，进一步将环氧树脂的物理回收应用扩展到油水分离、疏水涂层、酸性液体/气体监测和信息存储等领域（图4）。由于热固性树脂的三维网络结构限制了环氧树脂的物理回收无法通过溶解或熔融等方式进行，但通过充分利用树脂的固有特性，仍可望实现物理升级回收。

图4 废旧环氧树脂粉碎后制备的多功能材料CEP。(a)分离氯仿(红色)-水(蓝色)混合物，(b)破乳机理示意图，(c)水收集，(d)信息存储涂层，(e)输送水滴。(f)酸碱响应和循环稳定性（1：对照样品EP，2：CEP）

化学回收

受原材料初始性能的限制，物理回收得到的新材料应用有限。化学回收方法灵活，可设计性强，通过将环氧树脂中特定键断裂，再进一步重构成新材料，可大大拓展材料的功能和应用。早期研究集中在环氧树脂复合材料中高价值增强材料的回收，例如碳纤维，贵金属等，但难以兼顾环氧树脂本身的高值利用。究其原因在于回收过程条件苛刻，导致树脂非选择性降解，产物复杂，难以利用。而特定键的选择性断裂可在很大程度上保证其他结构的完整性，有利于产物的再利用。因此选择性化学降解可望将环氧树脂定向回收得到单体、低聚物或聚合物等，是环氧树脂及其复合材料化学回收中最具潜力的方法。目前研究多集中在环氧树脂交联点的断裂，在其选择性断裂及改性后，一些反应性官能团也能被引入，例如羟基、羧基、酯、胺、酰胺等，从而为后续重构提供可能（图5）。本综述详细总结了环氧树脂化学回收的不同方法，包括热解、氧化、醇解、水解等，对比分析了不同方法的优势与不足。

图5 两种环氧树脂交联点的选择性断裂以及降解/改性后引入的基团

回收中需关注的问题

本综述提出了化学回收中重要但容易被忽视的问题。一是降解过程的传质和传热。促进反应物在环氧树脂网络中的扩散与接触可提高降解的选择性和效率，因此通过改善传质，例如调节环氧树脂的表面性质、环氧树脂与溶剂接触的表面积、环氧树脂的尺寸和溶剂粘度等实现。此外，降解效率的提高也可通过改善传热，如增加传热面积或者采用先进的加热技术来完成。二是分离过程的溶剂效应。降解过程中溶剂的选择，除了可提高降解效率与选择性外，还对分离过程有重要影响。溶剂体系若不利于降解产物的分离，则会造成整个回收工艺的高能耗，并可能产生二次污染，因此开发有利于降解产物分离的溶剂体系将使得回收过程更加绿色化。此外发展新的溶剂体系，使降解产物在不分离的情况下直接利用也是未来的探索方向。三是在回收设计中应充分利用废弃物各组分。环氧树脂复合材料的早期化学回收仅关注了增强材料的回收利用，而聚合物未能高值利用。目前研究注重二者的同时回收，但仍难以实现聚合物的全利用。复合材料中增强材料和其他组分的高效全利用是未来研究中的难点。四是升级回收的经济与环保性。升级回收是指回收产品的品质、性能或价值(包括经济/环境价值)较原始材料得到提升，是回收领域的热点方向（图6）。目前升级回收多关注于产品的经济性，相对片面，除了产品的品质、性能与经济性外，还应综合评价升级回收工艺，包括过程复杂性、能耗和二次污染等。此外具有多功能和多应用场景的特有的废弃环氧树脂基先进材料的开发也将是升级回收研究的重点。

图6 降级回收、循环回收和升级回收的对比分析

总结与展望

图7 ERS策略的发展方向

在环氧树脂的回收策略中，SRS策略可实现“闭环”回收。该回收策略使环氧树脂能够再加工和回收，延长了环氧树脂的使用寿命。然而，如何在保持可逆动态特性的同时改善综合性能是未来研究的关键。相比而言，ERS策略主要为“开环”回收。本综述提出以应用为导向的化学回收，回收过程应同时兼顾选择性降解和高效重构（图7）。通过开发选择性催化剂和功能溶剂来实现降解过程温和、高效、可控。有机催化剂由于避免了金属催化剂残留物带来的缺点，而显示出良好的发展前景。同时有利于降解和分离过程的功能溶剂的开发值得关注。此外降解产物的全利用将是回收面临的一个长期目标。为了满足更多潜在应用的要求，可以在降解的同时向产物中引入特定的官能团，并开发新的重构方法，如原位重构、非共价键重构(如超分子相互作用等)，以实现降解产物的充分利用，同时避免繁琐的分离过程。多组分环氧树脂材料的化学回收是一项艰难而复杂的任务，除了无损回收增强纤维难题外，环氧树脂及其它组分的全回收也极具挑战性。这些组分可能对环氧树脂的降解产生正面或负面的影响，同时其本身也可能在环氧树脂的降解过程中发生变化，相关研究需要加强。

该论文第一作者为博士研究生赵旭，通讯作者为四川大学的王玉忠院士和徐世美教授。文章合著者包括四川大学陈力教授，刘雪辉助理研究员和博士研究生龙雨薇。

团队简介

四川大学环境友好高分子材料教师团队于1994年创建，在学术带头人王玉忠院士的带领下，经过28年的发展，自然形成以高分子材料绿色阻燃高性能化（F: Fire/ Flame-retardant）、生物基与生物降解高分子材料（B: Biobased/ Biodegradable）、高分子材料循环与升级回收（R：Recycling/ Upcycling）为研究方向的教师团队，先后入选教育部创新团队和“全国高校黄大年式教师团队”，在以上研究领域取得了系统的基础和应用研究成果，在国际上产生了重要的影响。团队创建了环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、新型防火阻燃材料开发与应用国家地方联合工程研究中心、教育部工程研究中心和环境与火安全高分子材料省部共建协同创新中心、高等学校“环境与火安全材料”学科创新引智基地 (“111计划”，与国外许多大学、研究机构建立了多种形式的合作关系)等多个国家/省部创新平台，为科技创新、学科建设和人才培养发挥了重要作用。

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来源：高分子科学前沿

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